热敏效应及应用（一）

　　半导体的导电，主要是由电子和空穴造成的。温度增加，使电子动能增大，造成晶体中自由电子和空穴数目增加，因而使电导率升高。通常情况下电导率与温度的关系为
 

电阻率与温度的关系为
 

　　式中，B为与材料有关的常数，表示材料的电导活化能。某些材料的B值很大，它在感受微弱温度变化时电阻率的变化十分明显。
 

　　有一类半导体陶瓷材料，在特定的温度附近电阻率变化显著。如“掺杂”的BaTiO3(添加稀土金属氧化物)在其居里点附近，当发生相变时电阻率剧增103~106数量级。
 

　　利用半导体陶瓷的电阻值对温度的敏感特性制成的一种对温度敏感的器件，如热敏电阻器或热敏元件，它是温度传感器中的一种。根据热敏电阻器的电阻一温度特性，热敏半导体陶瓷可分为NTC(负温度系数)热敏陶瓷和PIC(正温度系数)热敏陶瓷等。
 

　　(1)NTC热敏陶瓷
 

　　此类陶瓷是由包括Mn、Cu、Ni、Fe等过渡金属氧化物，按照陶瓷工艺制成的。根据配方的不同，主要分为二元系Cu-Mn 系材料、Co-Mn 系材料等,三元系Mn-Co-Ni系材料、Mn-Cu-Co系材料等，四元系Ni-Cu-Co-Fe系等材料。它们的绝大多数是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物固溶体。其分子通式为AB2O4，如对Ni-Cu-Co-Fe四元系，可表示为(Ni1-yCuy)(Co2-xFex)04。在尖晶石结构的晶体中，单位晶胞实际上是由图4.2-24所示的8个小立方单元所组成，整个晶胞共有8个A离子，16个B离子和32个氧离子。小立方单元又可按金属离子位置的不同分为a型和b型两种不同结构，a、b小立方单元的结构于图4.2-25所示。
 

图4.2-24尖晶石结构中组成单位晶胞的8个小立方单元示意图
 

图4.2-25尖晶石结构中组成单位晶胞的小立方单元结构示意图
 

　　由于氧离子半径比金属离子半径大得多，因此尖晶石实际上是以氧离子密堆积而成的，金属离子则位于氧离子间隙中，氧离子的间隙可分为两类，*类间隙为4个氧离子所包围，位于氧四面体的中心，称为a间隙，第二类间隙为6个氧离子所包围，位于八面体的中心，称为b间隙。按A离子(通常为2价金属离子)和B离子(通常为3价金属离子)占据a、b间隙的情况不同，可分为正尖晶石、反尖晶石和半反尖晶石。在正尖晶石中，a间隙全部为A离子所占据，b间隙全部为B离子所占据，其通式为A2+(B3+)O42-。在反尖晶石中，a间隙全部被B离子所占据，b间隙一半由A离子占据，一半由B离子所占据，其通式为B3+(A2+B3+)O42-。而半反尖晶石则a间隙只由一部分B离子所占据，其通式为(A1-x2+Bx3+)(Ax2+B2-x3+)O42-，金属离子的价数，除2、3价以外，也可能存在2、4价等，只要正离子的总价数等于8，满足电中性条件即可。
 

　　这种尖晶石结构的NTC热敏陶瓷的导电机理目前尚未*弄清，一般用价键交换导电理论来解释。价键交换理论认为：导致热敏陶瓷产生高电导的载流子来源于过渡金属3d层电子，这些金属离子处于能量等效的结晶学位置上，但具有不同的价键状态，由于晶格能等效，当离子间距较小时，通过隧道效应的作用，离子间可以发生电子交换，称为价键交换。这种电子交换，电子云有一定的重迭，在它们之间很容易发生价键交换。处于四面体之间的金属离子由于离子之间的距离较大，电子云重迭很小，很难发生价键交换，在四面体与八面体位置之间的金属离子，不但晶格能不同，离子间距也大，就更难发生价键交换了。
 

　　对于正尖晶石，A2+离子与B3+离子处于不同的结晶学位置，由于不同的能量，离子间距离也大，显然不可能发生电子交换。至于八面体之间按理说可发生电子交换，即B3++B3+→B2++B4+,但也因为这需要较大的激化能而难以实现。因此，正尖晶石材料属于绝缘体，不能用来制造NTC热敏陶瓷。
 

　　对于全反尖晶石，只需很小的能量占据八面体位置的A2+离子和B3+离子之间，即发生电子交换，A2++B3+→A3++B2+。故全反尖晶石具有大的导电率，如全反尖晶石Fe3O4的导电率σ=1-2×102S/cm。半反尖晶石的导电率介于正尖晶石与反尖晶石之间。只有反尖晶石和半反尖晶石才能用来制造NTC热敏陶瓷。
 

　　NTC半导体陶瓷热敏电阻器的特性是多方面的，其应用也广泛：利用阻温特性的，如测温仪、控温仪和热补偿元件等；利用其伏安特性的，如稳压器、限幅器、功率计、放大器等；利用其热惰性的，如时间延迟器等；利用其耗散系数和环境介质种类与状态的关系的，如气压计、流量计、热导计等。